Chimie fizica moleculara

CUVANT INAINTE

Macroscopic si microscopic in stiintele materiei

Dupa un prim tom (2013) consacrat termodinamicii chimice, autorii prezinta prin lucrarea de fata – ca o continuare a aceluiasi manual – un nou volum, consacrat chimiei fizice moleculare.

Notiunea de «molecula» nu este deloc indispensabila utilizarii practice si intelegerii constructiei axiomatice a termodinamicii. Intr-adevar, trecerea de la caracteristicile proceselor de schimb de energie la proprietatile materiei se poate face la fel de bine nu numai prin raportare la numarul de moli (proportional cu cel de molecule) din sistem, ci si prin divizare la masa sistemului, asa cum se procedeaza adesea in energetica tehnica si aproape intotdeauna in asa numita «termodinamica tehnica» a termicienilor.

Dar pentru fizico-chimist conceptele termodinamicii teoretice clasice, o disciplina fenomenologica – constand in generalizarea datelor de masura prin cele patru principii de la baza unei constructii axiomiatice riguroase – se vadesc repede insuficiente: termodinamica ne permite sa valid a m una prin alta valorile obtinute pentru diferitele caracteristici ale substantelor, dar nu ne ajuta cu nimic sa prevedem aceste valori, care depind in mod evident de compozitia chimica a materiei. Calea pentru realizarea acestui obiectiv previzional este folosirea modelizarii la scara moleculara.

Fata de tratarea fizico-chimica precedenta din volumul I, cu caracterul ei formal, la o scara limitata fenomenologic, empiric, macroscopic si cu rationamente riguroase predominant deductive, punctul de vedere molecular din acest volum II este mult mai intuitiv, iar domeniul de aplicare mai larg, teoria fiind construita pe baze structurale la scara microscopica si cu un rol important al mecanismelor de modelare si al etapelor inductive (de precizat ca microscopic inseamna aici «care nu poate fi vazut nici macar la microscop»!) Exista desigur un pret de platit pentru aceste avantaje ale tratarii moleculare fata de cea fenomenologica, si anume: caracterul mult mai putin riguros al concluzilor, rezultatele fiind ceva mai incerte, insuficient de precise si mai putin exacte…

Subimpartirea lucrarii Volumul prezentat este organizat pe trei mari teme, de parcurs in ordine:

Partea I – «Structura moleculara a materiei»
Partea a II-a – «Modele moleculare in termodinamica»
Partea a III-a – «Transport: fenomene si mecanism»

In partea I sunt introduse, justificate, descrise amanuntit si exemplificate metodele de caracterizare a naturii moleculelor ce compun substantele dintr-un sistem dat. In aceasta parte introductiva a lucrarii, se expun in mod simplificat rezultatele celor trei subdiscipline ale fizicii moleculare: teoria cuantica, fizica statistica si teoria cinetico-moleculara a caldurii.

Cele doua parti care urmeaza folosesc metodele fizicii moleculare, expuse in partea I, la studiul starilor sistemelor materiale si a proceselor ce pot avea loc in aceste sisteme.

Partea a II-a este consacrata modelizarii moleculare a proprietatilor materiei in starile sale de echilibru, iar partea a III-a descrie aplicarea conceptelor moleculare la starile de dezechilibru a materiei, si mai ales la modelarea unora dintre cele mai importante procese ce pot avea loc in situatii de neechilibru: fenomenele de transport.

Legile fenomenologice – macroscopice – au o pozitie si o tratare diferita in cele doua parti aplicative.

Intr-adevar, aspectele fenomenologice de baza pentru partea a II-a de echilibru, date de termodinamica , sunt presupuse a fi cunoscute, cel putin in linii mari, din primul volum al manualului (Danes si altii . 2013) la care, din aceasta a doua parte, se fac numeroase trimiteri. Dar pentru cinetica – stiinta vitezei fenomenelor- legile macroscopice nu sunt de regula familiare studentului in discipline tehnice.

Aceste legi sunt astfel introduse la inceputul partii a treia in ce priveste cinetica fizica, in timp ce volumul urmator al manualului, deja aparut (Danes & Ungureanu 2009) trateaza, in mod mai amplu, legile de baza din cinetica chimica, ca si aplicatiile lor la procese industriale.

Fiecare din cele mari trei diviziuni ale volumului de fata este subimpartit in capitole, dupa o logica explicata in textul introductiv al fiecarei parti.

La randul lor, capitolele incep prin listarea subiectelor tratate pe fiecare din cele aproximativ 50 de pagini ale capitolului respectiv. Autorii spera c a aceste explicatii vor usura parcurgerea textului si intelegerea sa.

F. E. Danes, S. Danes, V. Petrescu, E.-M. Ungureanu

Grenoble si Bucuresti, Iunie 2016.

CUPRINS

Autorii si lucrarile lor principale V
Introducere VI
Notatii, constante, unitati de masura VII

Partea I. Structura moleculara a materiei 1
Cap. 1 Fizica moleculara 3
1.1. Structura materiei si fizica moleculara 6 
1.2. Fizica statistica a particulelor 8 
1.3. Distributia particulelor pe nivele energetice 14 
1.4. Relatia lui Boltzmann entropie-probabilitate  19 
1.5. Distributia particulelor pe nivele energetice  22 
1.6. Factori influentand distributia de echilibru  26 
1.7. Abateri de la distributia de echilibru  29 
1.8. Statistica proprietatilor termodinamice  35 
Cinci exemple de calcul   36 

Cap. 2 Termodinamica statistica a gazului ideal 44
2.1. Componentele functiei de partitie  46 
2.2. Functia de partitie nucleara  51 
2.3. Functia de partitie electronica  53 
2.4. Miscarea de translatie 58
2.5. Termodinamica gazului ideal monoatomic  63 
2.6. Miscarile de rotatie si de vibratie  64 
2.7. Termodinamica gazului ideal biatomic  69 
2.8. Termodinamica gazului ideal poliatomic  75 
2.9. Echipartitia energiei pe grade de libertate  78 
Cinci exemple de calcul 80

Cap. 3 Distributia marimilor moleculare in gaze 90
3.1. Elemente de teoria generala a distributiei 93
3.2. Distributii ale vitezelor moleculelor  97 
3.3. Caracteristici ale vitezei si proiectiilor ei 102 
3.4. Distributia energiei moleculelor  107 
3.5. Ciocnirea moleculelor din gaz cu peretele  109 
3.6. Ciocniri intermoleculare in gaze  112 
3.7. Diametre moleculare  116 
3.8. Drumul liber mediu  118 
3.9. Ciocniri triple  121 
Unsprezece exemple de calcul   123 

Partea a II-a. Modele moleculare in termodinamica 135
Cap. 4. Modele in termodinamica gazelor reale 138
4.1. Ecuatiile de stare si dependentele PVT  140 
4.2. Ecuatia de stare Van der Waals  143 
4.3. Diversitatea ecuatiilor de stare  146 
4.4. Caracteristici ale ecuatiilor termice de stare  150 
4.5. Variatia volumului cu presiunea  154 
4.6. Variatia temperaturii cu presiunea  156 
4.7. Modele moleculare ale gazului real  159 
4.8. Amestecuri de gaze reale  163 
4.9. Interactiunile componentilor din amestec  168 
Patru exemple de calcul   169 

Cap. 5. Modele ale echilibrului lichid-vapori – Punct critic, stari corespondente, marimi reduse 178
5.1. Echilibrul de faze la substanta pura  180 
5.2. Punctul critic al substantelor pure  184 
5.3. Ecuatia de stare si punctul critic  190 
5.4. EDS si echilibrul lichid-vapori  194 
5.5. Stabilitatea echilibrului lichid-vapori  197 
5.6. Stari corespondente 200
5.7. Similitudinea fizico-chimica  205 
5.8. Punctul critic al amestecurilor  209 
Sase exemple de calcul 210

Cap. 6. Modele in termodinamica fazelor condensate – Fizica moleculara a starii de echilibru in lichide si in solide 220
6.1. Starea de agregare  222 
6.2. Stari de agregare – structura moleculara  226 
6.3. Modele ale lichidelor  230 
6.4. Modele structurale de echilibru la solide  237  6.5. Vibratorii Debye  241 
6.6 Alte contributii la suma de stare  246 
6.7 Energia de retea din interactiuni moleculare  249 
6.8 Energii de retea din legea lui Hess  253 
6.9 Defecte de retea in cristalul real  257 
Sapte exemple de calcul   260 

Partea a III-a. Fenomenele de transport si mecanismul lor 267
Cap. 7. Transport: legi generale si transport in gaze 270
7.1. Cinetica fizica  272 
7.2. Fenomenologia transportului  275 
7.3. Transportul in gaze perfecte  281 
7.4. Transport in amestecuri de gaze perfecte  289 
7.5. Efectul presiunii asupra transportului in gaze  292 
7.6. Transportul in domeniul Knudsen  295 
7.7. Gaze reale pure la presiuni moderate  300 
7.8. Transport in gaze pure la presiune inalta  303 
Sapte exemple de calcul 308

Cap. 8. Transportul in lichide si solide 316
8.1. Transport si stare de agregare  318 
8.2. Variatia viscozitatii cu parametrii de stare  321 
8.3. Variatia viscozitatii cu natura lichidului  326 
8.4. Curgerea 332
8.5 Reologia lichidelor 338
8.6. Conductia caldurii 343
8.7. Difuzia 346
Noua exemple de calcul 352

Anexa matematica 363
Lecturi recomandate 369
Index 372

DESPRE AUTORI

Toti autorii au predat sau predau termodinamica si alte capitole ale chimiei fizice pentru studentii de la inginerie chimica, metalurgie si electronica din Institutul Politehnic Bucuresti (IPB) – azi Universitatea Politehnica din Bucuresti (UPB). Ei au efectuat cercetari fundamentale si aplicate in Laboratorul de Chimie Fizica al universitatii.

– Inginer chimist absolvent al IPB, doctor in Stiinte al Universitatii din Halle, Germania, apoi HDR – Dr Habil – de la Institutul Politehnic din Grenoble si profesor la Universitatea din Nantes, Franta, Florin Emilian DANES are ca specialitate prevederea caracteristicilor termodinamice ale amestecurilor si modelarea transferului cuplat masa/ electricitate/ caldura la interfete, pentru separari industriale si pentru productia polimerilor termoconductori electroizolanti.

– Inginer chimist si apoi doctor in Procedee si Aparate al facultatii de Chimie Industriala din IPB, Silvia DANES este specializata in termodinamica proceselor de separare a amestecurilor complexe de substante minerale solubile – prin extractie, schimb ionic si precipitare – ca si in termodinamica solutiilor de electroliti, a surselor de curent si a coroziunii.

– Absolventa a facultatii de Chimie de la Universitatea din Bucuresti si apoi doctor al Centrului de Chimie Fizica din Bucuresti al Academiei Romane, Valeria PETRESCU s-a specializat in electrochimia amestecurilor saline, termodinamica electrolitilor topiti sau aposi, tehnologia pilelor de combustie si polarizarea electrozilor porosi.

– Inginer chimist si apoi doctor inginer al Facultatii de Inginerie Chimica din IPB, Eleonora-Mihaela UNGUREANU a urmat perfectionari postdoctorale in Franta si Danemarca fiind specializata in electrochimia compusilor organici. In prezent este profesor si conducator de doctorat in Stiinte Ingineresti la Universitatea Politehnica din Bucuresti, cu cercetarea actuala in domeniul proceselor electrochimice in solventi organici, electrozilor modificati si al recunoasterii moleculare si in functionalizarea nanotuburilor de carbon.